Strategies for sustainable photocatalysishybrid organometallo-silica materials and BODIPYs stars

Résumé

El gran desarrollo que ha experimentado en los últimos años el empleo de reacciones fotocatalíticas en síntesis de compuestos orgánicos de gran relevancia, junto con la progresiva aplicación de estas reacciones en la industria ha hecho deseable la búsqueda de sistemas fotocatalíticos más sostenibles. Aunque varias estrategias están siendo exploradas, en el contexto de esta tesis se han estudiado principalmente dos: la heterogeneización de complejos organometálicos luminiscentes de iridio(III), y el empleo de fotocatalizadores orgánicos. En el capítulo 1, se llevó a cabo la heterogeneización del complejo de iridio(III) [Ir(dfppy)2(dasipy)]PF6, que cuenta en su estructura con dos grupos trietoxisilano. Mediante métodos de funcionalización post-sintéticos, se han sintetizado unas nanopartículas mesoporosas de sílica con el complejo incorporado mediante técnicas de unión covalente o grafting. Mediante métodos de funcionalización in-situ, se han obtenido cuatro materiales de base silícea, tres de tipo gel, y un cuarto formado por nanopartículas discretas. Tras estudiar sus propiedades texturales y fotofísicas, su actividad fotocatalítica fue evaluada en la reacción de isomerización del trans-estilbeno. Una vez optimizadas las condiciones de reacción, se estudió la recuperabilidad de los cinco materiales, observando la influencia de la morfología y el método de funcionalización en la capacidad de reutilización de los mismos. En el capítulo 2 se sintetizó un nuevo material, basado en el mismo complejo catiónico empleado en el capítulo 1. Sin embargo, en su síntesis no se añadió ninguna fuente adicional de sílica, obteniéndose un nuevo tipo de material iónico formado exclusivamente por moléculas de complejo enlazadas de forma covalente entre sí. Tras estudiar las propiedades texturales y fotofísicas del material, se empleó como fotocatalizador en dos reacciones fotoredox, la deshalogenación fotocatalítica de la 2-bromoacetofenona, y la obtención de fenantridina a partir de aciloximas. Tras optimizar las condiciones de reacción, se estudió su recuperación y reciclabilidad en sucesivos ciclos catalíticos. Por último, en el capítulo 3, se llevó a cabo la síntesis de cuatro compuestos basados en la estructura de BODIPYs, con grupos fenilpiridinas en la posición meso, en las que se han estudiado dos métodos para mejorar la eficacia del cruce intersistema (ISC). En primer lugar, la conocida influencia de la yodación de las posiciones alfa del fragmento BODIPY y, en segundo lugar, la posibilidad de ortogonalización del grupo fenilpiridina, con formación de un sistema D-A. Tras el estudio de sus propiedades fotofísicas, se midió el rendimiento cuántico de oxígeno singlete de las cuatro BODIPYs, así como su uso en la reacción de fotocatálisis de oxidación de la dibencilamina.