Estudio de diferentes estrategias para la síntesis de compuestos de oro(I) con propiedades luminiscentes de alta eficiencia stars

Résumé

Los complejos de oro(I) con ligandos P- y N-dadores constituyen una clase muy interesante de materiales moleculares ya que pueden dar lugar a novedosas propiedades estructurales y fotofísicas gracias a su gran versatilidad coordinativa. Las propiedades de estos compuestos se pueden modular en función del tipo de ligando empleado, siendo de especial interés aquellos que presentan una gran rigidez estructural. Así, la presencia de una estructura rígida en los complejos, hace que se desfavorezcan los procesos no radiativos, lo que se traduce en la presencia de emisiones de alta eficiencia. En este contexto, el presente trabajo está dedicado a la obtención de compuestos luminiscentes de alta eficiencia. Se describe su síntesis, caracterización espectroscópica, estudio molecular y de su estructura electrónica y propiedades asociadas mediante cálculos computacionales. Los nuevos sistemas están basados en complejos de oro(I) con diferentes ligandos de tipo fosfina (P-dadores) o piridina (N-dadores). En primer lugar, se han preparado compuestos de Au(I) con diferentes entornos de coordinación. Para ello, se utiliza en la síntesis diferentes precursores de oro(I) y un ligando difosfina capaz de actuar como ligando bi- o monodentado. Se han obtenido compuestos organometálicos en los que el ligando actúa como quelato y los centros de oro(I) se encuentran tetracoordinados; complejos en los que el ligando actúa como puente dando lugar a compuestos dinucleares; o bien, que actúe como ligando monodentado generando especies dicoordinadas mononucleares. Todos estos compuestos muestran interesantes y variadas propiedades fotoluminiscentes directamente relacionadas con sus propiedades estructurales. Por otro lado, se ha diseñado una nueva familia de compuestos tricoordinados de oro(I) basada en ligandos di- y tetrafosfinas. Los ligandos empleados son ligandos rígidos que actúan como parte aceptora de la densidad electrónica en procesos de transferencia de carga que son responsables de las propiedades luminiscentes de los complejos. Con respecto a los centros de oro(I), estos se encuentran unidos a diferentes grupos perhalofenilo, que, aunque a priori, se podrían considerar ligandos inocentes con respecto a las propiedades fotofísicas de los complejos, los datos experimentales y los estudios computacionales revelan un papel clave y no tan evidente en las mismas. De este modo, al realizar modificaciones en los fragmentos moleculares involucrados en las transiciones electrónicas responsables de las propiedades emisivas, se observa una repercusión directa en la sintonización de las longitudes de onda. De manera muy interesante, las propiedades fotofísicas que presentan este tipo de compuestos, han permitido llevar a cabo un estudio en profundidad de un fenómeno radiativo muy interesante y poco conocido para los centros de oro(I), denominado Fluorescencia Retardada Activada Térmicamente (TADF). Por último, con objeto de explorar cómo afecta la presencia de otros centros metálicos en matrices más rígidas como son los metalopolímeros de oro(I) basados en el polímero orgánico poli(4-vinilpiridina), se han incorporado centros metálicos de plata(I) dentro de estos sistemas en distintas proporciones Au(I):Ag(I). Así, se han obtenido heterometalopolímeros, donde los centros metálicos de oro(I) y plata(I) se encuentran coordinados a grupos N-dadores, que muestran sorprendentes propiedades luminiscentes. Así, las energías de emisión muestran una gran dependencia de la relación estequiométrica Au(I):Ag(I), de las energías de excitación y de la temperatura. Dentro de esta línea de investigación enfocada en el uso de matrices rígidas, se ha comenzado un estudio basado en la incorporación de compuestos discretos lineales de oro(I) con ligandos N-dadores a matrices poliméricas. Esta nueva estrategia permite provocar cambios en la rigidez de los derivados y, en consecuencia, observar un aumento en la eficiencia de emisión de los complejos debido a un incremento de su rendimiento cuántico.