Mechanochemical control of photoinduced processes

Resumen

Esta Tesis se centra en el estudio de los procesos fotoinducidos que tienen lugar bajo la aplicación de fuerzas externas. En concreto, los resultados obtenidos pueden dividirse en tres secciones. En la primera, se aplicaron fuerzas externas a diferentes tipos de interuptores moleculares fotoactivos, con el fin de mejorar las propiedades más características y relevantes de estos sistemas (en vez que seleccionadas). La segunda se refiere al estudio de las fuerzas aplicadas al cromóforo denominado retinal, por el bolsillo proteico circuntante de la opsina, cuyo conjunto se conoce como la proteína fotorreactiva rodopsina. La última se centra en la modulación de procesos fotofísicos, en particular la transferencia de energía de los triplete-triplete. Más detalladamente, los principales objetivos y resultados de esta Tesis se resumen en: i) Aplicación de fuerzas externas para mejorar significativamente algunas propiedades del los sistemas norbornadieno-cuadriciclano y del azobenceno. De hecho, ambos sistemas se consideraron como sistema molecular solar-térmico (MOST de sus siglas en inglés). Además, con los conocimientos adquiridos con nuestra novedosa metodología, se propusieron diferentes derivados de los sistemas estudiados con propiedades mejoradas. ii) Estudio detallado de la fotoquímica del norbornadieno-cuadriclano. Las coordenadas más relevantes que describen todos los procesos fueron identificadas y se demostró que es necesario incluir los efectos de correlación electrónica dinámica y los estados de Rydberg, en estudios previos no han sido considerados. iii) Visión del papel de la opsina en la fotoisomerización del retinal. El estudio preliminar se centró en las fuerzas ejercidas por la opsina sobre su cromóforo, en particular sobre las coordenadas de estiramiento de la cadena de carbonos del retinal, donde la energía del fotón absorbido se disipa inicialmente a través de vibraciones estructurales. Se ha encontrado un comportamiento diferente entre los dos tipos de trayectorias consideradas. iv) Diseño de donadores y/o aceptores moleculares específicos para el proceso de transferencia de energía del triplete. En particular, se identificaron las principales coordenadas capaces de modular la diferencia energética T1-S0 de la porfirina, seguido de una propuesta de diferentes patrones de sustitución para maximizar el rendimiento de este tipo de proceso. v) Evaluación de un mecanismo alternativo para el proceso de transferencia de energía de tripletes con el fin de explicar la visión en condiciones de escasa luz. En particular, se demostró que la transferencia de energía de los fotosensibilizadores a la rodopsina es un posible canal para desencadenar la fotoisomerización del retinal. De esta manera, los resultados obtenidos durante esta tesis demuestran que la aplicación de fuerzas externas puede tener un importante papel en el control de procesos fotoinducidos.