Sistemas moleculares sensibles a un estímulo. Síntesis eficiente y estudio de sus propiedades físico-químicas

Resumen

En esta Tesis se ha optimizado un nuevo método cinético para la síntesis de cápsulas de naturaleza aromática mediante una reacción SN2 entre el 1, 3, 5-trietil-2, 4, 6-bromometil benceno, y varios diácidos aromáticos. Se observó que el curso de la síntesis está directamente relacionado con la geometría de los precursores que han de cumplir unos determinados requisitos geométricos para un rendimiento aceptable. Desafortunadamente, estas cápsulas aromáticas, no presentaron un comportamiento supramolecular relevante, por lo que se decidió explorar métodos más eficientes de síntesis como los que facilita la DCC. En este sentido se ha descrito una nueva reacción de dinámica covalente: “La sustitución nucleofílica aromática de tetrazinas” (SNTz) con fenoles y alquiltioles. Dichas posibilidades están relacionadas no solo con la naturaleza dinámica del proceso en sí, sino también con las propiedades químicas inherentes de la tetrazina. En efecto, se ha comprobado que la post-funcionalización por iEDDA de los compuestos obtenidos permite la unión de fragmentos moleculares y al mismo tiempo inhibe el intercambio. Además, los derivados de tiol se pueden fotolizar mediante irradiación UV como una forma eficiente y limpia de descomponer irreversiblemente esos compuestos. Teniendo en cuenta las virtudes sintéticas de SNTz y el potencial que confiere a las estructuras sintetizadas a través de ella, se construyeron diversas estructuras complejas de manera relativamente rápida y eficiente, un macrociclo y 4 cápsulas covalentes. El macrociclo se demostró capaz de complejar acetilcolina y liberarla tras escindirse por irradiación UV. Además, las cápsulas sintetizadas poseen la habilidad de responder a estímulos químicos como la presencia de tioles, lo cual degrada las estructuras rápidamente. La reacción de iEDDA sobre dichas cápsulas permite estabilizarlas ante la degradación. Cabe destacar que dicha post-estabilización es infrecuente o relativamente complicada en otras reacciones de DCC. Una propiedad común a las cápsulas es que presentan una fluorescencia naranja, que no aparece en compuestos de tetrazina más sencillos. Por ello, se hizo un estudio de fluorescencia con una de ellas, comparándola con el fluoróforo aislado, es decir, no formando parte de la cápsula. Se observó un aumento notable del rendimiento cuántico de fluorescencia y del tiempo de vida media. También se pudo estimar un volumen aproximado de la cápsula mediante el decaimiento de la anisotropía de fluorescencia.