Diseño de iniciadores de polimerización de rh (i) con ligandos hemilábiles de tipo fosfina y carbeno n-heterocíclico funcionalizados. Identificación de polilfenilacetileno ramificado

Resum

En esta Memoria se describe la síntesis y caracterización de complejos de rodio(I) con ligandos heteroditópicos de tipo fosfina y carbeno NHC funcionalizados con un potencial comportamiento hemilábil, su aplicación como iniciadores en la polimerización de fenilacetileno, y el estudio sistemático y preciso de las principales características de los polifenilacetilenos obtenidos con objeto de establecer una correlación entre las características de los polímeros (masa molar, polidispersidad y morfología) y la naturaleza de los diversos iniciadores. Adicionalmente, se ha investigado el mecanismo de las reacciones con particular énfasis en el proceso de iniciación, identificando especies activas y la influencia de co-catalizadores. Los resultados descritos en este trabajo demuestran que los iniciadores de Rh(I) con ligandos fosfina hemilábiles desarrollados en este trabajo son eficientes en la polimerización estereoregular de fenilacetileno y derivados p- y m-sustituidos produciendo materiales con masas molares sorprendentemente altas e índices de polidispersidad moderados. En el capítulo 1 se describe la síntesis y actividad catalítica de complejos catiónicos y de cloro-complejos neutros relacionados con ligandos fosfina heteroditópicos de carácter hemilábil funcionalizados con grupos amino y éter. Los PPAs obtenidos presentan masas molares altas (Mw = 1 x 106 – 2 x 106) y polidispersidades moderadas (PDI ≈ 1.6). Los catalizadores catiónicos [Rh(dieno){Ph2P(CH2)nZ}]+ con ligandos fosfina funcionalizados con el fragmento Z = -NMe2 son más activos que los compuestos relacionados funcionalizados con fragmentos Z= -OR (R = Me, Et). Las masas molares de los PPA obtenidos con estos iniciadores son extraordinariamente altas (Mw > 2.1 x 106). La investigación de estos materiales tanto por la técnica SEC-MALS como por A4F-MALS ha permitido detectar la presencia de ramificaciones a alta masa molecular. En el capítulo 2 se aborda la síntesis y caracterización de iniciadores derivados de ligandos fosfina NH-funcionalizados, en particular amido complejos eficientes en la polimerización de fenilacetileno. Los amido-complejos dinucleares neutros, de formulación [Rh2(dieno)μ-Ph2P(CH2)3NH2], son iniciadores más activos en la polimerización de PA que los complejos catiónicos del tipo [Rh(dieno){Ph2P(CH2)nZ}]+ (dieno = cod, nbd, tfb; Z = NMe2, NHMe, NH2, OEt, OMe; n = 2, 3) con mayores eficiencias de iniciación EI (%). Adicionalmente, el análisis de los PPAs obtenidos con este tipo de catalizadores mediante las técnicas SEC-MALS y A4F-MALS muestran que las masas molares determinadas con la técnica A4F son mucho mayores que con SEC e indican la presencia de ramificaciones que sólo se detectan por esta última técnica a masas molares muy altas. Estas discrepancias se deben probablemente a interacciones del polímero con la columna o que las masas molares están en el límite de exclusión de las columnas utilizadas en SEC. En el capítulo 3 se describe la preparación de iniciadores eficientes basados en alquinil- y metil-complejos que poseen fosfinas funcionalizadas de carácter hemilábil. La sustancial mejora de actividad catalítica obtenida por los alquinil/alquil complejos [Rh(R)(dieno){Ph2P(CH2)3Z}n] (R = CCPh, Me; dieno = nbd, cod; Z = NMe2, OEt; n = 1, 2) como iniciadores de polimerización demuestra que los ligandos alquinilo o metilo tiene un papel importante en la generación de manera eficiente de una verdadera especie iniciadora a pesar de que ninguno de ellos lleva a cabo una polimerización living y las eficiencias de iniciación son en general bajas. En los capítulos 4 y 5 se aborda la síntesis y reactividad de cloro-complejos neutros derivados de fosfinas hemilábiles cuya característica principal es la ausencia de diolefina. La nuclearidad de los cloro-complejos neutros [RhClPh2P(CH2)3Z2]n (Z = NH2, NHMe, NMe2, OEt) depende de la naturaleza de la fosfina funcionalizada y por otro lado, se han estudiado los complejos zwitteriónicos [(η6-C6H5-BPh3)Rh(coe)2] y [(η6-C6H5-BPh3)Rh{Ph2P(CH2)3Z}2] (Z = NMe2, OEt). Todos ellos son inactivos en la polimerización de PA lo cual pone de manifiesto la importancia de los ligandos dieno en los iniciadores de polimerización. En el capítulo 6 se investiga por medios espectroscópicos el mecanismo de iniciación operativo con iniciadores de rodio(I) derivados 2-(difenilfosfina)piridina así como la influencia de co-catalizadores. Los compuestos catiónicos con el ligando 2-(difenilfosfino)piridina, [Rh(dieno)(Ph2Ppy)]nn+ (dieno = cod, n = 1; nbd, n = 2), no polimerizan fenilacetileno en ausencia de co-catalizador. Sin embargo, ambos reaccionan con fenilacetileno en tetrahidrofurano para dar los complejos dinucleares de estequiometria [Rh(dieno)2(μ-Ph2Ppy)(μ-CC-R)]+ (R = Ph; C6H4-t-Bu). Estos compuestos también son inactivos aunque en presencia de la base externa iPrNH2 ambos polimerizan PA. El co-catalizador iPrNH2 desempeña un papel clave en la generación de la especie Rh(I)-alquinilo que inicia el proceso de polimerización. En el capítulo 7 se presenta la síntesis y actividad catalítica de iniciadores de polimerización de rodio(I) basados en ligandos carbeno N-heterocíclicos funcionalizados con fragmentos hemilábiles. Estos nuevos iniciadores de Rh(I) son los complejos Rh(I)-NHC más eficientes en la polimerización de PA descritos hasta la fecha. Los complejos [Rh(nbd)(MeIm∩Z)]+ (∩Z = -NMe2, -NH2, piridin-2-il-metil, quinolin-8-il-metil) muestran mayores eficiencias de iniciación, y en consecuencia producen polímeros de masas molares menores, que los iniciadores relacionados con ligandos fosfina hemilábiles análogos anteriormente descritos. Bibliografía .- a) Y.Kishimoto, P.Eckerle, T. Miyatake, M.Kainosho, A. Ono, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 12035-12044; b) M. V. Jiménez, J. J. Pérez-Torrente, M. I. Bartolomé, E. Vispe, F. J. Lahoz, L. A. Oro, Macromolecules 2009, 42, 8146-8156; c) Z. Ke, S. Abe, T. Ueno, K. Morokuma, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7926-7941 .- M. Angoy, M. I. 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