Estudio teórico de reacciones en fase gas y gas-superficie de interés atmosférico y tecnológico

Resumen

En esta tesis doctoral se han realizado un estudio teórico cinético y dinámico utilizando diferentes metodologías, para el sistema N(4S) + NO(X2), a partir de las superficies de energía potencial (SEP) generadas mediante la realización de un gran número de cálculos electrónicos a nivel CASSCF(10,9)/CASPT2 para diferentes geometrías nucleares (4000 aprox.) y de un posterior ajuste a una expresión analítica a varios cuerpos. El sistema estudiado tiene dos posibles canales de reacción, (1) N + NO O + N2 altamente exotérmico (-75.01 kcal/mol) y (2) N' + NO N + N'O homoenergético, implicando el intercambio de los átomos de nitrógeno. En el canal (1), los reactivos correlacionan con los productos mediante dos SEPs, la fundamental (3A'') y la primera excitada (3A'), que son las que se estudian en esta tesis. Por lo que respecta al canal (2) además de estas dos SEPs, también correlacionan las SEPs excitadas (5A'' y 5A'), energéticamente menos accesibles, y por tanto no se tienen en cuenta en este trabajo. En el ajuste realizado basado en los puntos ab initio obtenidos, para el canal (1), la SEP fundamental no tiene barrera energética en el camino de mínima energía (MEP) al pasar de reactivos a productos, mientras que la SEP excitada presenta una barrera adelantada (8.35 kcal/mol). Para el canal (2), los perfiles energéticos de los caminos de mínima energía (MEPs) de ambas SEPs son cualitativamente idénticos (un mínimo flanqueado por dos estados de transición simétricos), siendo la barrera de la SEP excitada (27.33 kcal/mol) y la de la SEP fundamental (40.45 kcal/mol). Las constantes de velocidad obtenidas para la reacción (1) y (-1) utilizando ambas SEPs mediante diferentes métodos: VTST (teoría variacional del estado de transición), QCT (método de trayectorias cuasiclásicas) y WP (método de los paquetes de onda reales), concuerdan de muy buen grado con los resultados experimentales, además de mejorar notablemente los resultados previos, basados en una SEP caracterizada mediante pocos puntos ab initio. Además, la gran cantidad de geometrías exploradas para el ajuste, hace que las SEPs obtenidas, sean de gran calidad; tal es así que incluso el canal de intercambio (2) queda perfectamente definido, consiguiendo datos cinéticos y dinámicos pioneros para el sistema. La mayoría de los datos dinámicos obtenidos son los únicos datos existentes sobre el sistema. El único dato experimental publicado, la distribución energética vibracional de productos (25±3%) concuerda perfectamente con el obtenido con los métodos teóricos estudiados, QCT (25-30%) y WP (24%). Cabe destacar para el canal (1), que la SEP que más contribuye a la reactividad es la fundamental mientras que la SEP excitada únicamente contribuye a temperaturas muy elevadas (10.8% a 2500K); en el caso del canal (2), la reactividad comparada con la del canal (1) es sólo un 3% (QCT) a 5000 K, pero va en sentido opuesto a este, ya que es la SEP excitada la que más contribuye a la reactividad del canal. También se ha estudiado la adsorción atómica de oxígeno y nitrógeno sobre -alúmina (-Al2O3). Se han obtenido datos geométricos y energéticos a nivel DFT para los diferentes sitios de adsorción, utilizando condiciones periódicas. Así, cuando un átomo de oxígeno colisiona con la superficie de alúmina se adsorberá principalmente sobre el aluminio más externo o sobre uno de los oxígenos equivalentes de la primera capa de oxígenos. Cabe esperar una rápida difusión superficial entre ambos mínimos incluso para energías cinéticas atómicas bajas y temperaturas moderadas de la superficie. La adsorción más fuerte del átomo de oxígeno en comparactión a la del átomo de nitrógeno favorecerá la reacción de tipo Eley-Rideal de recombinación de oxígeno atómico. Las energías de adsorción del oxígeno atómico son bastante pequeñas en comparación con las de la-cristobalita, lo que significa que la recombinación de oxígeno atómico via un mecanismo Eley-Rideal será mucho más exotérmica sobre alúmina. Por tanto, es de esperar que materiales basados en -alúmina no sean tan buenos como los formados por-cristobalita en la construcción de sistemas de protección térmica de vehículos espaciales.