Reactividad de las amidas y sus sales como electrón-donadores frente a sustratos aceptores de uno o dos electrones

Résumé

AUNQUE EL RESULTADO GENERAL DE LAS REACCIONES DE LOS ADUCTOS DE VILSMEIER-HAACK CON NUCLEOFILOS ES LA FORMILACION DEL SUSTRATO LA REACCION CON ALCOHOLES CONDUCE EN LA GRAN MAYORIA DE LOS CASOS AL HALOGENURO DE ALQUILO DERIVADO DEL ALCOHOL POR SUSTITUCION DEL HIDROXILO. INVESTIGAMOS LA REACCION DE FORMILACION DE VILSMEIER-HAACK CON LOS ALCOHOLES. EL ESTUDIO DE LOS EJEMPLOS RECOGIDOS EN LABIBLIOGRAFIA Y DE UNA SERIE DE EXPERIMENTOS NOS PERMITIERON ENCONTRAR UN METODO GENERAL DE FORMILACION DE ALCOHOLES POR REACCION DE ESTOS CON CLORURO DE BENZOILO Y DMF EN CONDICIONES MUY SUAVES SEGUIDA DE HIDROLISIS EN CONDICIONES CONTROLADAS. EL ESTUDIO DEL MECANISMO DE ESTA REACCION MEDIANTE RMN-1H A 200MHZ Y DE RMN-13C Y UN EXAMEN CONTRASTADO DE LA BIBLIOGRAFIA NOS LLEVAN A CONCLUIR LA INEXISTENCIA DEL ADUCTO DE VILSMEIER-HAACK ENTRE LA DMF Y LOS CLORUROS DE ACIDOS CARBOXILICOS Y SULFONICOS Y A PROPONER UN NUEVO MECANISMO PARA LAS REACCIONES CON NUCLEOFILOS PROTICOS EN EL QUE INTERVIENEN DEFORMA DECISIVA LOS HIDROGENOS ACIDOS DEL NUCLEOFILO FAVORECIENDO EL ATAQUE NUCLEOFILICO DE LA DMF SOBRE EL CLORURO DE ACIDO. LA REACCION SE PRODUCE A TRAVES DE UN ESTADO DE TRANSICION CICLICO CONCERTADO DE SEIS CENTROS. INVESTIGAMOS LA REACCION DE LAS SALES DE LITIO DE AMIDAS SECUNDARIAS CON EL CLORURO DE TOSILO COMO POSIBLE METODO DE SINTESIS DE O-TOSILISOIMIDAS. LA REACCION DIO LUGAR A MEZCLAS COMPLEJAS DE PRODUCTOS CUYA COMPOSICION DEPENDE DE LAS CONDICIONES EN QUE SE REALIZA. EL ESTUDIO DETALLADO DE LOS PRODUCTOS EN UNA SERIE DE EXPERIMENTOS NOS LLEVARON A PROPONER UN MECANISMO RADICALARIO INICIADO POR LA TRANSFERENCIA DE UN ELECTRON DEL ANION AMIDATO AL CLORURO DE TOSILO. LA REACTIVIDAD COMO ELECTRON-DONOR DEL ANION AMIDATO SE CONFIRMA EN LA REACCION DE ESTA SAL CON EL TCNE. LOS PRODUCTOS DE ESTA REACCION CONFIRMAN LA PRESENCIA EN EL SENO DE LA DISOLUCION DE RADICALES AMIDILO GENERADOS POR LA TRANSFERENCIA DE UN ELECTRON AL TCNE. EN LA RE