Efecto de las interacciones coulómbicas controladas topológicamente sobre el comportamiento dinámico de éteres de alquilo y nitrofenilo foto- excitados en presencia de aminas terciarias con libertad de movimiento restringida

Résumé

El Grupo de Investigación del Prof. J. Marquet ha desarrollado una aproximación general para modificar la reactividad quimica mediante el uso de interacciones coulómbicas controladas topológicamente. Con ella se han conseguido procesos previamente desconocidos, como cambios de regioselectividad en algunas reacciones, o la fragmentación reductiva de éteres de alquilo y mitroarilo. Este último caso es el objeto de estudio de la presente tesis doctoral, en que se investiga el efecto de la posición en el espacio del contraión y de la conformación del enlace de éter alquílico. En primer lugar, se ha realizado un estudio mecanístico completo de la reactividad fotoquímica de éteres de alquilo y nitroarilo en presencia de aminas terciarias. Para ello se han realizado reacciones bajo irradiación continua, que después han sido estudiadas mediante la tecnica de la fotólisis de destello(irradiación resulta en el tiempo). Las aminas terciarias actúan como donadores electrónicos, y pueden tener total libertad de movimientos (transferencia electronica intermolecular). Se ha comprobado que en el seno de acetonitrillo en el primer caso se obtienen únicamente procesos de fotorreducción, mientras en el segundo dan lugar a procesos de fotofragmentación asistidos por la proximidad de la carga positiva formada tras la transferencia electronica. Estos procesos son tanto más eficientes cuanto más proxima en el espacio esta la carga positiva con respecto al enlace a fragmentar. Esta reactividad ya era conocida por nuestro grupo de investigación en medios acuosos, realizándose en la presente tesis doctoral un estudio en otros medios, como acetonitrilo e isooctano. Por otro lado, se ha estudiado también el efecto de la orientación en el espacio del enlace de eter alquílico. Estudios previos sugerían que una conformación con una orientación coplanar con respecto al plano de anillo aromático favorecería la fragmentación del men