Fotoquímica y fotofísica de ciclofanos y su modulación por cationes metálicos

Resumen

Se ha llevado a cabo la síntesis de nuevas estructuras tipo ciclofano macrocíclicas complejantes que contienen grupos fotoactivos. El empleo de condiciones de alta dilución en el último paso de condensación intramolecular, en la síntesis de estos compuestos ha dado buen resultado en el caso de los sistemas tipo all-heterahomocalixarenos. La estructura de coronafanos donde el grupo fotoactivo presente es un aril-bencil-éter, influye en las propiedades fotofísicas de los mismos, observándose en uno de los casos interacciones entre los anillos aromáticos del macrociclo tanto en el estado fundamental como en el estado excitado. La reactividad fotoquímica mostrada por estos compuestos implica reacciones de transposición foto-Claisen. La presencia de cationes metálicos influye tanto en las propiedades fotofísicas de estos ciclofanos como en la regioselectividad de la reacción fotoquímica. En aquellos ciclofanos que contienen una unidad de benzofenona en su estructura, ésta es la dominante en las propiedades fotofísicas de los mismos. En ellos tiene lugar un proceso muy efectivo de transferencia energética desde la unidad de metoxitolueno hacia la unidad de venzofenona, no observándose emisión de fluorescencia en estos casos. La reactividad fotoquímica mostrada estos ciclofanos es a través de reacciones intramoleculares de captura de hidrógeno por parte del estado excitado del grupo carobnilo de la unidad de benzofenona, generándose un birradical en posiciones 1,5. Éste evoluciona hacia la formación de un ciclo de cinco miembros y da lugar a los correspondientes benzofuranos derivados tras posterior deshidratación. La estructura del macrociclo es menor, las tensiones generadas por las rotaciones necesarias para que el acoplamiento del os radicales tenga lugar, dificultan este proceso y la reacción transcurre en otro sentido, dando lugar a productos de transposición. La presencia de cationes metálicos influye