Catalizadores quirales inmovilizados en reacciones enantioselectivas de carbenosciclopropanación de olefinas e inserción c-h

Résumé

La tesis se centra en el estudio de dos de las principales reacciones de carbenos: la ciclopropanación de olefinas y la inserción en enlaces C-H. En la primera parte se ha estudiado la aplicación de catalizadores de cobre con ligandos de tipo oxazolina sin simetría C2 en la reacción de ciclopropanación de estireno con diazoacetato de etilo, tanto en fase homogénea como inmovilizados en laponita. La inmovilización de dichos complejos conduce a una aproximación mayor del complejo a la superficie, así como a un control cis/trans eficiente. Además existe un efecto de la superficie sobre la enantioselectividad, aunque no es sencillo predecir la dirección y extensión del mismo. El modelo rígido inicialmente planteado para este tipo de ligandos es excesivamente simplista. Factores como el tamaño del sustituyente del centro estereogénico, el tamaño y la posición de otros sustituyentes, la flexibilidad del complejo, etc... pueden influir sobre las preferencias de disposición del complejo sobre la superficie. En la segunda parte se ha estudiado la aplicación de catalizadores de cobre con ligandos de tipo oxazolina, tanto en fase homogénea como inmovilizados en laponita, en la reacción de inserción C-H con fenildiazoacetato como fuente de carbeno en una variedad de éteres cíclicos de 5 ó 6 miembros con 1 ó 2 átomos de oxígeno: THF, THP, 1,4-dioxano, 1,3-dioxolano. De este estudio se puede concluir que a través de la reacción de inserción C-H con fenildiazoacetato de metilo se pueden obtener una variedad de productos utilizando catalizadores inmovilizados con enantioselectividades de moderadas a buenas.