Reacciones de complejos ciclopentadienilo de osmio con olefinas y alenosactivación de enlaces c-h, c-c y acoplamiento c-c

Zusammenfassung

El centro metálico de los complejos que poseen el fragmento [Os(¿5-C5H5)(PiPr3)]+ tiene una gran tendencia a oxidarse como consecuencia de la flexibilidad geométrica proporcionada por el ligando ciclopentadienilo, lo que permite acceder fácilmente a especies con índice de coordinación 7. Esto convierte a dichos complejos en excelentes productos de partida para llevar a cabo reacciones de activación de enlaces C-H y de formación de enlaces C-C. Así, la reacción del complejo [Os(¿5-C5H5)(NCMe)2(PiPr3)]PF6 con 2-vinilpiridina proporciona una especie hidruro-alquenilpiridina consecuencia de la adición oxidante de un enlace C(sp2)-H del sustituyente vinilo del sustrato. Cuando el complejo solvato reacciona con (2-piridil)metilenciclopropano se obtiene un derivado ciclobutilideno resultado del proceso de expansión del anillo del sustrato. La etapa determinante de dicho proceso conlleva una oxidación del centro metálico. Con (2-piridil)metilenciclobutano se produce la isomerización exo-endo del doble enlace del sustrato orgánico, consecuencia también de la tendencia que tiene el centro metálico del fragmento [Os(¿5-C5H5)(PiPr3)]+ a oxidarse, adicionando en una etapa inicial un enlace C(sp3)-H de uno de los grupos CH2 del anillo de cuatro miembros. Las reacciones del complejo [Os(¿5-C5H5)(NCMe)2(PiPr3)]PF6 con alenos gem-disustituidos conducen a compuestos ¿-aleno que evolucionan al derivado isopropenildiisopropilfosfina [Os(¿5-C5H5){¿3-P,C,C-PiPr2[C(Me)=CH2]}(NCMe)]PF6 como resultado de reacciones de transferencia de hidrógeno desde un sustituyente isopropilo de la fosfina al doble enlace coordinado de los alenos. La deshidrogenación de la fosfina es consecuencia, nuevamente, de las pocas restricciones geométricas impuestas por el ligando ciclopentadienilo en el fragmento [Os(¿5-C5H5)(PiPr3)]+, lo que favorece las reacciones de activación C-H. Además, el derivado isopropenildiisopropilfosfina conduce a originales ligandos alilfosfinometanuro mediante reacciones de acoplamiento C-C entre su sustituyente isopropenilo y alenos monosustituidos. El complejo [Os(¿5-C5H5){¿3-P,C,C-PiPr2[C(Me)=CH2]}(NCMe)]PF6 también reacciona con (2-piridil)metilenciclopropano. A diferencia de lo observado con el derivado [Os(¿5-C5H5)(NCMe)2(PiPr3)]PF6, la especie con la fosfina deshidrogenada no sólo promueve el proceso de expansión del anillo de tres miembros, sino que también conduce a un producto resultado de la inserción del fragmento metálico en uno de los enlaces C(sp2)-C(sp3) del sustrato y a derivados fosfinometanuro generados nuevamente por reacciones de acoplamiento C-C entre el sustituyente isopropenilo y el sustrato orgánico. En conclusión, se ha demostrado que el ligando fosfina ejerce una gran influencia en la reactividad de los complejos [OsCp(PiPr2R]+ (R = iPr, isopropenilo). Los complejos con la fosfina insaturada tienen una gran tendencia a experimentar reacciones de acoplamiento C-C con otros sustratos insaturados, lo que ha permitido preparar novedosos complejos con diferentes fosfinas funcionalizadas y ampliar el tipo de complejos organometálicos derivados de alquilidenciclopropanos. Además, se ha corroborado que existen escasas similitudes entre la química del fragmento [OsCp(PiPr3)]+ y la de la unidad [OsTp(PiPr3)]+, como consecuencia de la diferente geometría que imponen a sus complejos.