Síntesis y reactividad de complejos dinucleares insaturados de molibdeno con interacciones M-H-C y M-H-P de tipo agóstico

Resumo

En este trabajo se describe un detallado estudio de las reacciones de protonación de los complejos insaturados del tipo [M2Cp2(m-PR2)(m-PR'2)(CO)2], (M= Mo, W; R, R'= Ph, Cy, Et; Cp = h5-C5H5), que han permitido obtener los primeros complejos de molibdeno con interacciones M-H-P de tipo agóstico, los cationes [Mo2Cp2(m-h2-HPR2)(m-PR¿2)(CO)2]+, los cuales se encuentran en equilibrio con los correspondientes isómeros hidruro del tipo [Mo2Cp2(m-H)(m-PR2)(m-PR'2)(CO)2]+. Estos estudios han permitido concluir que la estabilidad relativa de la forma agóstica depende críticamente de los sustituyentes en los grupos fosfuro (Et > Cy >> Ph), y su estabilidad absoluta de la naturaleza del contraión (BAr'4-> BF4->> Cl-). La protonación de los complejos de wolframio, sin embargo, genera exclusivamente derivados hidruro de tipo [W2Cp2(m-H)(m-PR2)(m-PR'2)(CO)2]+. Los complejos agósticos de molibdeno (R=R'= Cy) experimentan sustitución de CO por ligandos isocianuro (L) y descarbonilación fotoquímica, lo que en todos los casos induce la adición oxidante del enlace H-P para dar hidruros insaturados del tipo [Mo2Cp2(m-H)(m-PCy2)2L 2]+ o [Mo2Cp2(H)(m-PCy2)2(CO)]+. Por otra parte, se ha realizado un amplio estudio de la reactividad de los complejos insaturados [Mo2Cp2(m-h2-CH2R)(m-PCy2)(CO)2] (R= H, Ph), que contienen una interacción agóstica M-H-C. La adición de ligandos sencillos tales como CO, CNR, o difosfinas desencadena, además de la esperable reducción en el orden de enlace intermetálico, procesos de migración del ligando alquilo al ligando entrante (CNR), a los ligandos ya presentes (CO, Cp) o procesos más complejos, como el observado en la reacción con fosfinas primarias, en que se induce un acoplamiento múltiple entre alquilo, hidruro y carbonilo para formar un aldehído coordinado. La descarbonilación fotoquímica no provoca transformaciones en el ligando agóstico cuando éste es el metilo, pero induce su deshidrogenación si es bencilo, para formar el complejo fenilcarbino de 30 electrones [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-CO)]. El complejo metilo, sin embargo, muestra una elevada reactividad fotoquímica frente a complejos carbonílicos del tipo [M(CO)x] o [CpM(CO)y] que conduce a la síntesis de diversos clusters heterometálicos con esqueletos trinucleares Mo2M (M= Cr, Mo, W, Mn, Ru, Fe) o incluso tetranucleares (Mo2Fe2). En la mayoría de estos derivados el ligando metilo se ha deshidrogenado, transformándose en un grupo metilidino (CH), mientras que en otros se inserta en un ligando CO formando grupos acilo o cetenilo.