Degradación troposférica de compuestos oxigenadosfotoquímica y reactividad con el radical ojf.

Resumen

La química en fase gaseosa de la capa de la atmósfera más cercana a la superficie terrestre, es decir, de la troposfera, conlleva la oxidación de gran cantidad de compuestos orgánicos volátiles (COVs) emitidos desde la superficie terrestre, tanto de forma biogénica como antropogénica, en presencia de óxidos de nitrógeno (NO y NO2) y bajo la acción de la radiación solar. La química homogénea diurna de la mayoría de los contaminantes está controlada, principalmente, por el radical hidroxilo (OH), aunque otra vía de degradación para estos COVs puede ser su fotólisis tras la absorción de radiación UV visible a longitudes de onda superiores a 290 nm procedente del Sol. A esta zona espectral se le denomina región actínica solar. Estudios cinéticos y fotoquímicos experimentales son necesarios, pues, para conocer la evolución de los contaminantes primarios emitidos a la atmósfera, así como la formación in situ de contaminantes secundarios, entre los que se encuentra el ozono trosposférico, tóxico para los humanos y la vegetación e implicado en el cambio climático. En la actualidad, se dispone de escasa información cinética y fotoquímica de estos COVs, especialmente, de la influencia de la presión total (pT) y la temperatura (T) en la reactividad, de los productos de reacción, así como de las secciones eficaces de absorción (¿¿) y los rendimientos cuánticos de fotólisis en la región actínica. El conocimiento tanto de las constantes bimoleculares absolutas de velocidad con el radical hidroxilo (kOH) como ¿¿ y los rendimientos cuánticos de fotólisis es imprescindible para poder evaluar la importancia relativa de estos procesos a lo largo de la troposfera, donde la presión (p inferior o iguala 760 Torr) y la temperatura (T inferior o igual a 298 K) disminuyen con la altitud (0 - 10 km). De manera que, en esta tesis doctoral, se ha llevado a cabo el estudio cinético (con el radical OH) y fotoquímico en la región actínica de una serie de alcoholes (2 butanol, 2 metil 2 butanol, 2,3 dimetil 2 butanol, 1 penten 3 ol y cis 3 hexen 1 ol) y compuestos carbonílicos (3 metilbutanal, trans 2 metil 2 butenal, 3 metil 2 butenal, hexanal, trans 2 hexenal y 1 penten 3 ona) de gran interés atmosférico, ya que se emiten tanto de forma biogénica como de forma antropogénica a la troposfera. Los sistemas experimentales empleados en dicho estudio han sido diseñados, construidos (o modificados) y puestos a punto durante el desarrollo de esta tesis doctoral. En el estudio fotoquímico en fase gaseosa de estos compuestos oxigenados, se han determinado las secciones eficaces de absorción a 298 K mediante Espectroscopia de Absorción UV haciendo uso de la Ley de Lambert Beer. Excepcionalmente, ya que se alejaba del objetivo principal de esta tesis doctoral, se determinó los rendimientos cuánticos de fotólisis entre 300 y 460 nm de 3-metil-2-butenal. Para el resto de COVs se utilizaron los rendimientos cuánticos existentes en bibliografía o la unidad como límite superior. A partir de ¿¿ y los rendimientos cuánticos de fotólisis, junto con el flujo actínico solar calculado mediante el modelo TUV (Tropospheric Ultra Violet model), se han estimado las correspondientes constantes de fotólisis (J) en función de la altitud, el ángulo cenit y la hora del día. Se observó un aumento de J con la altitud en la troposfera, así como con la disminución del ángulo cenit y siendo máxima al mediodía. En cuanto al estudio cinético de estos COVs, se han determinado experimentalmente las constantes de velocidad kOH(pT, T) para estas once reacciones en fase gaseosa en función de la temperatura (263 354 K) y de la presión total en el interior del reactor (41 193 Torr en He, Ar y N2). Para ello, se ha empleado la técnica de Fotólisis Láser Pulsada, para generar in situ el radical OH a partir de H2O2, y la Fluorescencia Inducida por Láser, para seguir la evolución temporal del mismo. En general, no se ha observado una dependencia clara de kOH con pT en el intervalo de presiones estudiado. Sin embargo, sí se ha observado una ligera dependencia negativa de kOH con T, es decir kOH aumenta al disminuir la temperatura (excepto para 2 metil 2 butanol donde kOH no exhibe una dependencia clara con T). Excepto para la reacción de OH con 2,3 dimetil 2 butanol, la dependencia de kOH con T no presentaba desviación a la ecuación de Arrhenius, a partir de la cual se determinaron los parámetros cinéticos energía de activación (Ea) y factor pre exponencial (A). Las energías de activación obtenidas son pequeñas y superiores a -6 kJ/ mol, y los factores pre exponenciales son del orden de 10 12 cm3 molécula 1 s 1. En la obtención de todos estos parámetros cinéticos y fotoquímicos se han realizado más de 3.500 experimentos, algunos de ellos con complicaciones experimentales importantes, como los llevados a cabo con los alcoholes insaturados. Además, se ha evaluado la influencia que tiene sobre ¿¿ y kOH diferentes aspectos estructurales de la molécula como son la ramificación, la insaturación, la presencia de determinados grupos funcionales y la longitud de la cadena hidrocarbonada. Para ello, se han considerado no sólo nuestros resultados sino los obtenidos por otros autores para COVs estructuralmente similares. Además, en esta tesis doctoral, se han estimado los tiempos de vida medios troposféricos a lo largo de la troposfera "tau" debido a la reacción de estos COVs con OH y debido al proceso de fotólisis. La concentración troposférica promedio de OH se consideró 1 x 10 (6)radicales cm (-3) (Prinn y col., 1995). Además, estos tiempos de vida se comparan con los debidos a otras vías de degradación troposférica, como las reacciones homogéneas con el radical NO3, con O3 y átomos de Cl y con el proceso de deposición húmeda. Las constantes de velocidad para las correspondientes reacciones con estos oxidantes atmosféricos se han tomado de la bibliografía y las concentraciones promedio empleadas en la estimación de "tau" (NO3), "tau" (O3) y "tau" (Cl) fueron 2 x 10 (7)radicales cm (-3), 7,4 x 10(11) moléculas cm (-3) y 1 x 10 (4) átomos cm (-3), respectivamente (Finlayson Pitts y Pitts, 2000; Logan, 1985; Singh y col., 1996). Así mismo, la estimación del tiempo de vida debido a la deposición húmeda se ha llevado a cabo teniendo en cuenta las correspondientes constantes de Henry existentes en bibliografía. En los casos en los que no se dispone de kH,cp, se realiza una estimación tomando dicho valor de un COV similar al estudiado. A la luz de los resultados obtenidos en esta tesis doctoral, se puede concluir que: - la principal vía de degradación para "butanoles", 1-penten-3-ol, trans 2 metil 2-butenal, hexanal, trans 2 hexenal y 1 penten 3 ona es la reacción con el radical OH. - la principal vía de degradación para 3 metil 2 butenal puede ser la fotólisis. - existe una competencia entre la fotólisis y la reacción con OH en la degradación de 3 metilbutanal. - existe una competencia entre el radical OH y O3 durante el día y con NO3 durante la noche en la degradación de cis 3 hexen 1 ol.