Reactividad de complejos de alquinilo puente y diseño de una nueva aproximación a la preparación de materiales híbridos mesoposoros

Résumé

La memoria de esta tesis se divide en tres partes. Las dos primeras estudian la reactividad de complejos con ligandos alquinilo puente frente a moléculas pequeñas, mientras que la tercera se centra en estudiar la funcionalización de sílices mesoporosas. Los complejos [trans-Pt(¿-C¿C-R)(C6F5)(PPh3)]2 muestran una reactividad variada y en ocasiones compleja frente a moléculas dadoras con protones ácidos. La reacción con tioles depende del sustituyente del ligando acetiluro en los precursores y en el caso de alcoholes propargílicos (C¿C-CR2OH) también, de forma notable, de la estequiometría y de las condiciones de reacción, observándose desde hidrotiolaciones regio y estereoselectivas, hasta la formación de mezclas de compuestos con una rica variedad de nuevos ligandos insaturados sin precedente en la química del platino. Los ligandos pzH y 2- ó 4-mercaptopiridina rompen el sistema de doble puente acetiluro formando derivados mononucleares [(SP-4-2)-Pt(C¿CR)(C6F5)(PPh3)(L)], que, o bien son estables (L = pzH), o evolucionan, posteriormente, a través de un proceso de hidroaminación intramolecular (L = 2-SC5H4NH) o hidrotiolación intermolecular (L = 4-SC5H4NH) sobre el triple enlace de los ligandos alquinilo. Estas reacciones parecen estar facilitadas por la presencia de interacciones intra o intermoleculares ( ¿¿¿H-X; X = N, S). En la misma línea, el sistema de puentes mixto hidruro-acetiluro en los complejos [cis,cis-(PPh3)2Pt(¿-H)(¿-C¿C-R)Pt(C6F5)2] evoluciona a un sistema vinilo/tiolato (¿-CH=CHR/¿-SAr) o vinilo/pirazolato (¿-CH=CHR/¿-pz), mediante la incoporación formal de una molécula de tiol o pirazol, respectivamente. Se ha demostrado que la formación de estos últimos tiene lugar a través de los intermedios isómeros Pt0-PtII [cis,cis-(PPh3)2Pt(¿-C=CH-R)Pt(C6F5)2(pzH)], con un ligando vinilideno puente. Compuestos de vinilideno similares son generados en las reacciones de los precursores hidruro-acetiluro con ligandos como la piridina y la 4,4¿-bipiridina (que no poseen protones ácidos). Finalmente, se han funcionalizado con éxito sílices mesoporosas nanoestructuradas muy estables con complejos de PdII o CuI, que han mostrado tener propiedades catalíticas (PdII) o fotoluminscentes (CuI) de interés, mediante un nuevo método de síntesis (in-situ), en condiciones de reacción muy suaves.