Irradiación de aciloximas y su participación en procesos de ciclación intramolecular

  1. Rafael Alonso Ruiz
Supervised by:
  1. Pedro José Campos García Director
  2. Miguel Angel Rodríguez Barranco Director

Defence university: Universidad de La Rioja

Year of defence: 2008

Committee:
  1. Pilar Goya Laza Chair
  2. Diego Sampedro Ruiz Secretary
  3. Guillermo Orellana Moraleda Committee member
  4. Sergio Castillón Miranda Committee member
  5. Roberto Sanz Díez Committee member
Department:
  1. Chemistry

Type: Thesis

Teseo: 178081 DIALNET

Abstract

En este trabajo se ha estudiado el comportamiento fotoquímico de las O-aciloximas o ésteres de oxima. Después de una breve introducción (capítulo 1), el análisis de los antecedentes bibliográficos (capítulo 2) permite fijar los objetivos a alcanzar (capítulo 3). En el capítulo 4 se describe la reactividad fotoquímica de una gran variedad de ésteres de oxima que presentan diferentes estructuras. Se han conseguido ciclaciones intramoleculares y procesos tándem de adición intermolecular-ciclación intramolecular. De esta manera se han podido sintetizar diferentes tipos de heterociclos nitrogenados, entre ellos el producto natural trisphaeridina. En los capítulos 5 y 6 se estudia el mecanismo de la fotoreactividad de las O-aciloximas por medio de técnicas experimentales (pruebas de sensibilización y desactivación, experimentos de Stern-Volmer, medidas de rendimiento cuántico, experimentos de fotólisis de destello, medidas de luminiscencia, utilización de la resonancia paramagnética electrónica para la detección y caracterización de los radicales libres implicados en el proceso) y computacionales (cálculos CAS y DFT), respectivamente. Estos estudios indican que tanto el estado singlete como el triplete sufren la misma reacción: la ruptura del enlace N-O del éster de oxima que da lugar a la formación de radicales iminilo. Los radicales iminilo generados de esta manera se adicionan de manera inter- o intramolecular a sistema insaturados dando lugar a los productos finales. En el séptimo capítulo se recogen detalles de los métodos de síntesis empleados, la caracterización de los compuestos y otros aspectos experimentales. Por último se exponen las conclusiones generales de la tesis.