La transposición N-ciclopropilimina-1-pirrolina

Resumen

En este trabajo se ha estudiado el proceso de transposición de las N-ciclopropiliminas a 1-pirrolinas, que supone un tipo de transposición aza(vinilciclopropano-ciclopenteno). Se ha explorado en su versión fotoquímica, que constituye una reacción inédita hasta ahora, así como la transposición térmica, que había sido estudiada previamente sólo de modo muy limitado. Como resultado, se ha sintetizado un buen número de 1-pirrolinas de un modo bastante simple, con rendimientos útiles desde el punto de vista de la síntesis, explorando diferentes patrones de sustutución de la subestructura de N-ciclopropilimina. También se ha investigado el mecanismo del fotoproceso, empleando una aproximación clásica (estudio de productos, estudios cinéticos, efecto del disolvente, análisis de la selectividad, etc.) y, desde un punto de vista teórico, usando las técnicas computacionales (principalmente la estrategia CASPT2//CASSCF) para calcular energías de los estados excitados, superficies de energía potencial e intersecciones cónicas. Como resultado de este estudio combinado, se ha elaborado una propuesta mecanística completa para la fotorreacción: un proceso directo, no concertado, sin intermedios de reacción (y, por tanto, un proceso ultrarrápido, en el orden de los picosegundos), pero con carácter de birradical en las estructuras calculadas en la superficie de energía potencial del estado S1. A partir de ese estado, la estructura de la intersección cónica entre S1 y S0 determina la eficacia de la reacción y la distribución de los fotoproductos (desactivación del estado excitado, isomerización del ciclopropano, transposición a la 1-pirrolina y la selectividad de este proceso).