Complejos metálicos con ligandos tridentados derivados de borano y de tetrilenos pesados

Resumen

Esta tesis doctoral trata de la síntesis y coordinación a metales de transición de dos tipos de ligandos potencialmente tridentados. La primera parte del presente trabajo describe la síntesis de cuatro complejos que contienen un nuevo ligando trípode aniónico, 2-(metilamido)piridina-borano. Se trata de compuestos pentacoordinados de rodio (1.2) e iridio (1.3) y de derivados octaédricos de manganeso (1.4) y rutenio (1.5). En todos ellos el ligando se coordina de forma tridentada través del átomo de nitrógeno del grupo amido y de dos átomos de hidrógeno del grupo BH3. Las interacciones M–H–B se han estudiado mediante DRX y QTAIM. Mientras que los compuestos 1.2 y 1.3 son estereoquímicamente no rígidos en disolución a temperatura ambiente (los procesos involucrados en su fluxionalidad se han estudiado por DFT y RMN), los compuestos 1.4 y 1.5 no presentan procesos dinámicos en disolución. La segunda parte de esta memoria aborda la síntesis, así como su incorporación a complejos de metales de transición, de los tetrilenos pesados potencialmente tridentados de germanio (2.4) y estaño (2.5) de tipo PEP que poseen un grupo fosfano muy básico y voluminoso unido a cada átomo de nitrógeno. Estos compuestos presentan una interacción débil P···E, confirmada mediante DRX y cálculos DFT, que determina su estructura molecular. El germileno 2.4 y el estannileno 2.5 se han hecho reaccionar con una variedad de complejos de metales de transición (Mn, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt). Los resultados de estas reacciones han demostrado que el átomo E (Ge o Sn) del tetrileno correspondiente tiene una gran tendencia a insertarse en enlaces M–M y M–Cl, ya que en los productos de estas reacciones se han identificado germilenos puente con coordinación tridentada en complejos binucleares de manganeso (2.6) y cobalto (2.7) (inserción de Ge en M–M) y ligandos clorogermilo o cloroestannilo (inserción de E en M–Cl) en complejos mononucleares donde el nuevo ligando se une al centro metálico a través de su átomo E y de uno (en 2.8 y 2.11); (en 2.29–2.31) o dos (en 2.9, 2.10, 2.12–2.23, 2.26 y 2.27) de sus átomos de fósforo. El complejo de rutenio 2.28, que contiene el germileno 2.4 coordinado en forma de quelato, es el único derivado metálico en el que este germileno no termina insertado en un enlace M–M o M–Cl. En los complejos clorogermilo y cloroestannilo en los que el ligando se coordina quelato existe una interacción débil P···E entre el átomo de fósforo no coordinado a metal y el átomo E que se ha caracterizado por DRX y cálculos DFT. También se estudiado la reactividad frente a nucleófilos (agua, MeOH, MeOLi, MeLi, PhLi) de los complejos clorogermilo de níquel (2.13), paladio (2.14) y platino (2.15). Esta se centra en su átomo de germanio debido a la mayor contribución de éste al LUMO de estos compuestos y a que los átomos de germanio están menos protegidos estéricamente que los átomos metálicos.