Síntesis de nanoestruturas metálicas de oro y plata a partir de precursores organometálicos: Propiedades plasmónicas y catalíticas stars

Resumo

El siguiente trabajo está dedicado a la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades plasmónicas y catalíticas de nanopartículas metálicas de oro, de plata y bimetálicas de oro-plata obtenidas a través de un método organometálico, es decir, sin necesidad de la presencia de un agente reductor externo y utilizando compuestos organometálicos, condiciones de reacción suaves y tiempos de reacción cortos. Este estudio se ha llevado a cabo mediante el empleo de complejos precursores organometálicos de oro(I), de plata(I) y bimetálicos de oro(I) y plata(I) con ligandos pentafluorofenilo, y de complejos organometálicos de oro(I) que, además, contienen ligandos imidazolio o carbeno N-heterocíclico y su posterior descomposición en presencia de diferentes agentes estabilizantes. El empleo de esta aproximación organometálica ha permitido la síntesis de nuevas nanoestructuras metálicas ejerciendo un estricto control sobre el tamaño, la morfología y la composición de las nanopartículas obtenidas. Así, se han obtenido nanopartículas bimetálicas de aleaciones oro-plata esféricas, nanohilos ultrafinos bimetálicos de aleaciones oroplata, nanoprismas bimetálicos de plata-oro con una distribución núcleo-capa de los metales y nanopartículas ultrapequeñas de oro estabilizadas con ligandos carbeno. Finalmente, se han estudiado las propiedades plasmónicas de las diferentes nanoestructuras bimetálicas obtenidas, así como las propiedades catalíticas de nanopartículas mono- y bimetálicas de oro-plata en la reducción de 4-nitrofenol. De este modo, este trabajo se divide en cinco capítulos: El primer capítulo de este trabajo está centrado en la síntesis y caracterización de nanopartículas bimetálicas esféricas de oro y plata constituidas por una aleación de ambos metales y estabilizadas con hexadecilamina. El empleo de diferentes cantidades de agente estabilizante y de disolventes de diferente punto de ebullición como tetrahidrofurano, tolueno o mesitileno ha permitido ejercer un excelente control sobre el tamaño y la composición de las nanopartículas sintetizadas, permitiéndonos llevar a cabo un estudio detallado de las propiedades plasmónicas de las nanopartículas obtenidas. Este trabajo se completa con un estudio en profundidad de la reacción de formación de las nanopartículas mediante la técnica de resonancia magnética nuclear que ha permitido conocer el mecanismo y las especies moleculares involucradas en la formación de las nanopartículas. En el segundo capítulo de esta Memoria se muestra la síntesis y caracterización de nanoestructuras bimetálicas de oro-plata unidimensionales y ultrafinas estabilizadas con ácido oleico. En este capítulo se ha estudiado la influencia de las condiciones de reacción en la forma de las nanoestructuras obtenidas. Así, se ha ensayado la descomposición del precursor organometálico [Au2Ag2(C6F5)4(Et2O)]n empleando diferentes cantidades de ácido oleico en presencia o no de disolvente orgánico (tetrahidrofurano). Se ha llevado a cabo un completo estudio de técnicas avanzadas de microscopía electrónica de transmisión y EDX para caracterizar las nanoestructuras obtenidas. Este trabajo se completa con el estudio de la reacción de formación de las nanoestructuras mediante espectroscopía de absorción UV-Vis y resonancia magnética nuclear, que han permitido conocer el mecanismo y las especies moleculares involucradas en la formación de las nanoestructuras bimetálicas. El tercer capítulo de esta Memoria aborda la síntesis de nanoestructuras bimetálicas de tipo núcleo-capa de plata-oro a través de la descomposición del complejo organometálico [Au(C6F5)(tht)] sobre nanopartículas semilla de plata obtenidas mediante la descomposición de [Ag(C6F5)]n en presencia de hexadecilamina. Esta estrategia de reacciones sucesivas ha permitido el crecimiento de nanoestructuras prismáticas sobre las nanopartículas esféricas de plata semilla. El uso de diferentes relaciones molares oro:plata ha permitido ejercer un control sobre el tamaño y la forma de las nanoestructuras sintetizadas. Se ha llevado a cabo la caracterización de la morfología núcleo-capa mediante la técnica de microscopía electrónica HAADF-STEM y la técnica EDX. Al igual que en los capítulos precedentes se ha estudiado la reacción de formación de las nuevas nanoestructuras mediante espectroscopía de absorción UVVis, microscopía de transmisión electrónica y resonancia magnética nuclear, lo que ha permitido conocer el mecanismo y las especies moleculares involucradas en la formación de las nanopartículas. El cuarto capítulo de esta Memoria se ha centrado en la síntesis y caracterización de nuevos compuestos organometálicos del tipo [CxMIM][Au(C6F5)2], [CxMIM][Au(C6F5)Cl] y [Au(C6F5)(NHCx)] (MIM = 1-metil-3-octilimidazolio, 1-metil-3- dodecilimidazolio, 1-metil-3-octadecilimidazolio para x = 8 ó 18, respectivamente; NHC = 1-metil-3-octilimidazolio-2-ilideno, 1-metil-3-dodecilimidazolio-2-ilideno, 1-metil-3- octadecilimidazolio-2-ilideno para x = 8, 12 ó 18, respectivamente) y su empleo como precursores de nanopartículas de oro ultrapequeñas (1-2 nm). Este tipo de complejos de oro presentan en la esfera de coordinación del centro metálico todas las características necesarias para la formación y estabilización de nanopartículas, ya que poseen bajos puntos de fusión debido a la presencia de ligandos imidazolio o carbeno con cadenas alquílicas largas, que permiten un rápido cambio a la fase líquida a temperaturas moderadas y ligandos pentafluorofenilo, los cuales empleando condiciones térmicas podrán dar lugar a la eliminación reductora necesaria para la obtención de átomos de oro en estado de oxidación 0 y el subproducto de reacción decafluorobifenilo. Este trabajo se completa con el estudio de la reacción de formación de las nanopartículas y del estado superficial de las mismas mediante resonancia magnética nuclear y cálculos teóricos DFT, que han revelado información interesante sobre el mecanismo de formación y de estabilización de las nanopartículas. Por último, el quinto capítulo de esta Memoria trata sobre la síntesis y caracterización de nanopartículas de plata, de oro y bimetálicas de oro-plata estabilizadas con el polímero polivinilpirrolidona (PVP) y su posterior deposición sobre sustratos inorgánicos como son sílice funcionalizada y nanopartículas de sílice funcionalizada con grupos 3-aminopropilo. Se ha llevado a cabo el estudio de la actividad catalítica de estas nanopartículas en la reacción de reducción de 4-nitrofenol a 4-aminofenol, en presencia de exceso de NaBH4. Esta misma reacción se ha estudiado empleando nanopartículas ultrapequeñas de oro, descritas en el capítulo anterior, depositadas sobre sílice funcionalizada. El estudio de la reacción de reducción de 4-nitrofenol catalizada por las nanopartículas se ha monitorizado mediante resonancia magnética nuclear de 1H, empleando las nanopartículas estabilizadas únicamente con el polímero PVP, y mediante espectroscopía de absorción UV-Vis en el caso de las nanopartículas soportadas sobre sílice, estudiándose en este último caso la cinética de pseudo-primer orden de formación de 4-aminofenol.